인간의 색소 성분 '헤모글로빈'의 모든 것 ('폴리페놀옥시데이스'의 효소 갈변 메커니즘)

우리 인간의 색소 성분인 헤모글로빈! 헤모글로빈 한 분자는 4 분자의 헴과 1 분자의 글로빈이 결합한 것으로 미오글로빈 분자와 거의 같은 크기와 구조를 가진 소단위(subunit) 4개가 모여서 두 개씩 쌍을 형성하고 이 두 개의 쌍이 서로 결합하여 4차 구조(quaternary structure)의 입체구조를 이루고 있습니다. 

[화학적 성질]
헤모글로빈은 혈액 내에서 산소의 운반체로 작용하며 산소와 가역적으로 결합하여 옥시헤모글로빈(oxyhemoglobin)을 형성합니다. 육류 중의 헤모글로빈도 미오글로빈의 경우와 같이 저장 또는 가열 조리 중에 옥시 헤모글로빈을 거쳐 갈색의 매트 헤모글로빈(methemoglobin)을 형성합니다. 매트 헤모글로빈을 가열할 때는 미오글로빈의 경우와 같이 단백질인 글로빈이 변성되어 분리되고 무색, 갈색, 회색 또는 백색의 산화된 포피린이 됩니다.

닭과 조류의 난황이 황색인 것은 전부 사료에서 유래된 카로틴에 의한 것입니다. 대부분이 루테인(lutein)이고, 그 외 제아크산틴(zeaxanthin), 크립토잔틴(cryptoxanthin)이 관여하고 있습니다. 도미의 표피나 연어의 적색육은 아스타잔틴(Astaxanthin)이 주체이고, 가열하였을 때 적색으로 변화되는 것은 단백질이 유리되면서 아스타 신(astacin)으로 변하기 때문입니다.

이러한 색소 성분 외에도, 피조개 근육의 절색분에는 카로틴, 루테인 등이 함유되어 있고 우유의 미황색, 난백의 미 황 녹색, 물고기 눈의 미황색 형광은 리보플래빈(비타민 B2)에 의한 것이며, 생선의 표면이 반짝이는 빛깔을 내는 것은 피하에 침착된 구아닌(guanine)에 의한 것입니다. 또한 송어, 연어의 살에서 볼 수 있는 엷은 녹색의 형광은 살 멘 산(salmenic acid)의 존재에 의한 것이며, 생선 겉면의 검은색이나 오징어, 문어 등의 먹물은 멜라닌(melanin) 색소에 의한 것입니다.

 식품의 갈변반응(Browning reaction)
식품의 색깔이 가공, 저장 중에 갈색 또는 흑갈색으로 변화하는 과정을 갈변이라고 부르며, 갈변을 가져오는 반응을 갈변 반응이라고 합니다. 갈변 반응은 식품의 가공 또는 저장 중 단순히 색깔을 갈색으로 변화시킬 뿐만 아니라 갈변 반응에서 형성된 성분들은 그 가공식품의 냄새와 맛에도 큰 영향을 줍니다. 특히 가공식품 중의 당류와 아미노산류, 그중에서도 필수 아미노산인 라이신(lysine) 등의 급격한 손실로 인하여 전제적으로 영양가의 감소를 가져오는 등 식품의 품질에 큰 영향을 미칩니다. 

이러한 식품의 갈변은 사과, 청주, 분유, 식초, 식용유, 수산 건제품 등의 갈변 예에서와 같이 이미, 이상한 냄새의 발생이나 비타민의 손실로 품질이 저하되는 경우가 대부분이지만 반대로 홍차, 커피, 간장, 된장, 맥주의 색이나 빵, 비스킷, 땅콩 등을 구울 때의 갈변 반응의 예에서와 같이 색깔뿐만 아니라 풍미에도 영향을 주어 식품의 품질을 향상하는 경우가 있습니다. 

식품의 갈변반응에는 여러 가지 종류가 있지만 일반적으로 효소가 직접 관여하는 효소적 갈변 반응(enzymatic browning reaction)과 효소의 관여 없이 일어나는 비 효소적 갈변 반응(non-enzymatic browning reaction)으로로 분류됩니다.

[효소적 갈변반응(enzymatic browning reaction)]
사과, 살구, 바나나, 가지, 감자, 고구마 등은 갈변이 잘 일어나는 식품의 대표적인 예입니다. 폴리페놀류를 함유한 식품조직 중에는 보통 이것을 산화시키는 효소가 함께 들어 있기 때문에 신선한 식물체에 상처를 내면 효소반응이 진행되어 갈변이 일어나게 됩니다. 

폴리페놀류를 산화하는 산화효소를 일반적으로 폴리페놀 산화효소(poly phenol oxidase)라고 합니다. 폴리페놀 산화효소에도 몇 가지 종류가 있으므로 식품에 따라서 갈변의 정도가 다릅니다. 또 이와 같은 갈변의 정도는 효소뿐만 아니라 기질의 종류에 따라서도 차이가 있습니다. 기질로서는 catechol, pyrogallol, o-dihydroxyphenol, hydroquinone, resorcinol, tyro sin, 3, 4-dighydroxyphenylalanine, chlorogenic acid, gallic acid, caffeic acid 등이 알려져 있습니다. 이 효소에 의한 갈변 반응은 크게 폴리페놀 옥시 데이스에 의한 갈변과 이와 본질적으로 같은 작용을 하는 타이 로시 네이스에 의한 갈변으로 구분합니다.

- 폴리페놀 옥시데이스(polyphenoloxidase)에 의한 갈변 반응
갈변 반응의 메커니즘은 다음과 같습니다. 주로 사과, 배, 가지, 고구마 등과 같은 식품에 들어있는 폴리 페놀성 물질이 산화하는 반응입니다. 폴리페놀 옥시 데이스(catecholase, polyphenolase, di phenoloxidase)는 주로 o-다이 페놀(o-diphenol)인 카테콜(catechol) 또는 그 유도체 등이 공기 중의 산소 존재 하에 퀴논(quinone) 또는 그 유도체로 산화하는 반응을 촉매 하여 줍니다. 여기서 생성된 퀴논 또는 그 유도체들은 반응성이 매우 강하기 때문에 비 효소적으로 계속 산화 중합 또는 축합 되어 흑갈색의 멜라닌 색소를 형성합니다. 사과나 배를 깎아서 공기 중에 방치할 때 갈색으로 변하는 것은 카테콜 유도체인 클로로젠산(chlorogenic acid)과 피로 카테킨(pyrocatechin) 등이 폴리페놀 옥시 데이스에 의하여 퀴논 유도체로 산화되고 이것이 중합하여 갈색 물질을 만들기 때문입니다.

이러한 폴리페놀 옥시데이스 효소의 특성과, 더 다양한 갈변 효소들에 대해서는 다음 포스팅에서 다루겠습니다!