천연 지시약 '안토시아닌'의 화학적 성질, 타닌(tannin)의 이성질체와 화학 반응

어릴 때 학교에서 과학 시간에 리트머스 종이를 사용해보셨나요? 그 리트머스 종이의 원리가 바로 안토시아닌에 의한 것이라고 할 수 있습니다. 16세기 화학자 보일이 최초로 산과 염기를 정의하면서 지시약도 같이 발견하였습니다. 이때 주로 사용한 지시약은 제비꽃과 리트머스이끼인데요. 리트머스이끼로부터 추출한 보라색 즙에 소량의 염화수소 또는 암모니아를 조금 넣은 뒤 건조하면 리트머스 시험지가 됩니다. 이외에도 천연물질을 이용하여 만든 지시약으로는 카레 가루, 가지, 포도 껍질, 당근이 있습니다. 이렇듯 안토시아닌은 ‘천연 지시약’으로 불립니다. 지난 포스팅에서는 안토시아닌의 구조에 대해 알아보았으니, 이번 포스팅에서는 화학적 변화를 소개해 보겠습니다.

[pH에 의한 색의 변화]
안토시아닌은 pH 3 이하에서 적색의 플라 빌리 움 염의 형태로 존재하며, pH 4~5에 이르면 무색의 슈도(pseudo) 염을 거쳐서 pH 8.5에 이르면 자색으로 변하고 더욱 알칼리를 가하면 청색이 됩니다. 이 변화는 가역적 반응으로 산을 넣으면 다시 돌아가서 적색을 띱니다. 안토시아닌은 색소를 함유하는 과실이나 채소를 가공 조리할 때도 색의 변화가 나타날 경우 pH를 낮추면 원래의 색을 유지할 수 있습니다. 

[산, 알칼리와의 반응]
안토시아닌은 물이나 알코올에 잘 녹고 에테르, 벤젠에는 녹지 않습니다. 그리고 산성 용액에는 안정하지만 용액에서는 불안정합니다. 이와 같은 성질을 이용해서 안도 시아니딘을 불활성 가스 중에서 10% Ba(OH) 2로 처리하면 플로로 글 루시놀(phloroglucinol)과 페놀 유도체를 생성하는데 이 원리를 통해 팰라 고니 단(pelargonidin), 사이아 니 딘(cyanidin), 델리 디딤(delphinidin)의 페놀 유도체의 종류를 확인할 수 있습니다. 

[금속과의 반응]
안토시아닌 색소는 각종 금속과 반응하며 금속 착화합물을 만듭니다. 팰라 고니 뎀은 금속 착화합물을 형성하지 않고 시아니딘이나 델리 디딘 등과 같이 페닐 환에 이웃하는 두 개 이상의 OH 기를 갖는 것들만이 금속 착화합물을 만들며, 그 색은 대개 청색이나 청록색입니다. 과일이나 채소를 통조림 했을 때 깡통의 주석에 의하여 회색을 나타내기 때문에 에나멜을 칠한 깡통을 사용해야 합니다.

 타닌(tannin)
타닌은 어떤 일정한 구조를 갖지 않는 폴리 페놀성 화합물을 말합니다. 타닌은 식물의 줄기, 잎사귀, 뿌리 등에 널리 분포하고 있으며, 특히 덜 익은 과실과 식물의 종자에도 상당량 함유되어 있습니다. 타닌은 흰색에 가까운 연노란색에서 엷은 갈색을 띠며, 그 산화물은 홍갈 색, 홍색, 흑색을 나타냅니다. 기능적인 면에서 타닌은 알칼로이드, 젤라틴, 그리고 단백질을 침전시킬 수 있는 분자량이 500~3000인 수용성 폴리페놀 화합물을 말하며 단백질을 침전시킬 수 있는 능력으로 인해 청 징 제로 써 유용하게 사용되고 있습니다.

[타닌의 구조]
타닌은 두 가지 형태가 존재합니다. 프로 안도 시야 디딤(proanthocyanidins)은 축합 된 타닌의 형태로 산 가수분해에 의해 시아니딘과 에피카테킨(epi catechin)을 생성시킵니다. Pantagalloyl glucose는 가수 분해될 수 있는 타닌으로, 포도당이 페놀 분자와 결합하여 있는데 가장 흔한 형태는 포도당이 갈산(gallic acid), 그리고 그 이중체인 엘라그산(ellagic acid)과 결합하여 있습니다. 

[이성질체의 형태]
카테킨(catechin)의 2번과 3번 탄소는 비대칭이므로 결합하여 있는 수소의 위치가 trans 형이면 카테킨이고, CIS 형이면 에피카테킨이다. 카테킨과 류코 안토시아닌(leucoanthocyanin)은 차(tea)에 많이 존재하며, 사과, 배, 포도, 살구, 감 등에도 함유되어 있습니다. 차에는 많은 종류의 카테킨과 갈산(gallic acid)과 에스터 화 된 에피카테킨 갈 레이트(epicatechin gallate)로 존재합니다. 하이드록시(hydroxy) 산 중에서는 클로로젠산(chlorogenic acid) 이외에 카페인산(caffeic acid), 페닐 카페인(phenyl caffeate) 등이 있으며, 그중에서 카페인산이 가장 일반적인 페놀성 화합물이며 나뭇잎에 많습니다. 하이드록시 산은 과실이나 채소류, 감자류, 콩류 등의 색깔, 맛, 그리고 이 식품들의 갈색화 반응 등에서 중요한 역할을 합니다. 

[금속과의 반응]
타닌은 여러 금속과 복합 염을 형성하며 그 복합 염은 대체로 회색, 갈색, 흑청색, 청록색 등을 가집니다. 그 예로서 차나 커피를 경수로 끓였을 때 액체 표면에 갈색, 적갈색의 침전을 형성합니다. 타닌은 그 함량이 많은 과실이나 채소 통조림에서 녹아 나오는 제1 철(Fe2+) 이온과 반응하여 회색의 복합 염을 형성하고, 이 복합 염은 통조림 내부의 산소 존재 시 제2 철(Fe3+) 이온과 복합 염을 형성하여 흑청색, 청록색으로 변화합니다. 감을 칼로 자를 때 흑변 하는 것도 타닌과 제2 철염과의 반응 결과이기 때문입니다. 

또한 타닌은 산화반응도 일으킵니다. 타닌은 과실이 성숙하여짐에 따라 산화되어 안토시아닌 또는 안토 잔 틴 으로 전환되고 또 중합되어 불용성 물질로 변해서 타닌의 쓴맛이나 떫은맛이 소실됩니다.