대표적인 '비효소적' 갈변반응, 마이야르 반응 (Maillard reaction) - 총정리

비 효소적 갈변 반응(non-enzymatic browning reaction)은 효소의 관여 없이 식품 중의 어떤 성분이나 성분 상호 간의 화학적인 반응에 의하여 갈색 물질이 형성하는 것입니다. 비 효소적 갈변 반응은 보통 그 반응의 메커니즘에 따라 마이야르 반응(Maillard reaction), 캐러멜화 반응(caramelization), 아스코르브산 산화반응(ascorbic acid oxidation)에 의한 갈변의 3가지로 구분합니다. 그러나 식품은 복잡한 여러 가지 성분으로 이루어져 있기 때문에 식품에서의 비 효소적 갈변 반응은 이상의 3가지 반응이 단독으로 일어나기보다는 대부분이 혼합되어 일어납니다.

 Amino-carbonyl 반응(Maillard reaction)
식품의 비 효소적 갈변의 대표적인 것으로 당류의 카보닐 기와 단백질의 아미노기가 가열에 의해 갈색 물질(melanoid ins)을 생성하는 반응이며, 일반적으로 대부분의 식품은 양의 차이는 있겠지만 그 성분으로써 당류 등의 카보닐 화합물과 단백질 등의 아미노기를 가진 질소화합물을 다소라도 함유하고 있기 때문에 마이야르 반응은 거의 모든 식품에서 일어날 수 있는 갈변 반응이며 실제로도 식품 가공이나 저장 중이어서 가장 중요한 비 효소적 갈변 반응입니다. 

이 반응은 프랑스 화학자 마이야르(Maillard, 1912)에 의해서 글루코스(glucose)와 글리신(glycine)의 용액을 가열하였을 때 갈색 색소인 멜라노이딘(melanoid ins)을 생성한다고 처음으로 공식 논의되었기 때문에 마이야르 반응이라고 부르게 되었습니다. 이 반응은 활성을 가진 유리 알데하이드(aldehyde) 기나 케톤(ketone) 기와 같은 카보닐 기를 가진 환원당 또는 가수 분해되어 환원당을 만들 수 있는 당류가 아미노산, 펩타이드, 단백질과 같은 유리 아미노기나 아미노기를 가진 질소화합물과 상호 반응하여 갈색 물질을 생성하는 것이기 때문에 그 반응의 본질을 따서 아미노-카보닐 반응이라고도 합니다. 또한 생성되는 최종 갈색 물질의 이름을 따서 멜라노이딘 반응이라고도 합니다. 아미노-카보닐 반응은 캐러멜화 반응과 달리 외부로부터 에너지의 공급이 적거나, 경우에 따라서는 없는 상태에서도 반응이 일어납니다. 따라서 이 갈변 반응은 식품 가공 과정에서는 물론 저장 시에도 계속 일어날 수 있으며 또한 억제하기도 어려운 매우 중요한 반응입니다. 

[Maillard 반응의 메커니즘]
마이야르 반응의 초기 단계(primary step), 중간 단계(intermediate step), 최종 단계(final step)의 3가지 단계로 구분합니다.

- 초기 단계
당류와 아미노 화합물의 축합반응(condensation reaction): 마이야르 반응이 진행되기 위해서는 먼저 환원당과 아미노 화합물이 축합반응을 일으켜 질소 배당체인 글리콜 실 아민(glycosylamine)을 형성하여야 합니다. 예를 들면 환원당인 글루코스와 아미노기를 가진 글리신이 축합 하여 질소 배당체인 글리콜 실 아민이 형성됩니다. 

아마 도리 전위(Amador rearrangement): 당류와 아미노 화합물의 축합에 의하여 형성된 글리콜 실 아민은 대응하는 프럭토실아민(fructosylamine)으로 전위를 일으킵니다. 이 과정은 아마 도리 전위라고 알려진 마이야르 반응에 있어서 가장 중요한 반응 중의 하나입니다. 아마 도리 전위로 형성된 프럭토실 아민은 글리콜 실 아민과는 달리 keto 형과 enol 형을 가질 수 있으며 enol 형은 그 반응성이 매우 큽니다. 한편 프럭토스(fructose)와 같은 케토스(ketose)는 유사한 반응을 거쳐 상응하는 2-amino-2-deoxyaldose를 형성하는데 이를 Heyns 전위라고 합니다.

- 중간 단계
3-deoxyosone의 형성: 아마 도리 전위에 의하여 형성된 프럭토실 아민은 계속 분해 산화되어 3-deoxyosone을 형성합니다. 즉 프럭토실 아민의 enol 형은 C3의 OH가 이탈되어 3-deoxyosone을 형성합니다. 이때 당이 6탄당이면 3-DEX-hexosone, 5탄당이면 3-DEX-pentosone이 형성됩니다. 실제로 3-DEX-D-glucosone이 간장, 된장, 청주, 주스 등에서 분리됩니다.

불포화 3, 4-dideoxyosone의 형성: 위의 3-deoxyosone은 계속 산화되어 불포화 3, 4-dideoxyosone을 형성합니다. 이 불포화 3, 4-dideoxyosone의 enol 형은 그 자체가 리덕톤(reductone)류에 속하는 당의 산화 생성물로써 그 반응성은 대단히 큽니다.

Reductone의 형성: 리 덕 톤은 일반적으로 ENE-idol 또는 thiol-enol, ENE-amino, ENE-diamine 등의 구조를 분자 내에 가지고 있으며 indophenol 화합물을 환원할 수 있는 성질을 가진 물질을 말합니다. 식품 중에 함유된 가장 잘 알려진 리 덕 톤으로서는 L-ascorbic acid가 있으며 이들 리더가 톤 유는 그 환원성과 함께 반응성이 매우 큰 것이 특징입니다. 마이야르 반응의 중간 단계에서는 그 자체를 리 덕 톤이라 볼 수 있는 3, 4-dideoxyosone을 비롯하여 각종의 반응성이 큰 리 덕 톤류가 형성됩니다. 예를 들면, 글루코스와 같은 헥소스(hexose)에서는 dihydroxymuconic acid와 같은 리 덕 톤이 형성되며 또한 5-hydroxymetyl furfural(HMF)과 분해되어 형성된 levulinic acid도 리 덕 톤의 하나로 볼 수 있습니다. 갈변이 진행됨에 따라 환원력이 향상되는 것은 이와 같은 리 덕 톤 부류의 형성에 기인합니다.

다음 포스팅에 이어서 중간 단계의 과정을 소개하도록 하겠습니다. 감사합니다!