대표적인 비효소적 갈변, '마이야르 반응(Maillard reaction)' - 반응 메커니즘의 모든 것

식품의 비 효소적 갈변 반응 중 가장 대표적인 ‘마이야르 반응’의 발생 메커니즘을 지난 포스팅부터 소개하고 있습니다. 마이야르 반응의 초기 단계를 넘어 중간 단계의 환 물질의 형성 과정을 이어서 알아보겠습니다.

Hydroxy methyl furfural(HMF) 등의 환 물질의 형성: 위에서 형성된 불포화 3, 4-dideoxyosone과 기타의 리더가 톤 유는 반응성이 강하여 5-hydroxy methyl furfural로 대표되는 각종 환 화합물(cyclic compounds)을 형성합니다. 일반적으로 알도헥소스(aldohexose)가 아미노 화합물과 반응하면 HMF를, 알도 펜 토스(aldopentose)는 퍼퓨 릴(furfural)을 형성합니다. 퍼퓨 릴류는 과거에는 마이야르 반응에 의한 갈변의 강력한 중간체로 생각되었지만 그렇게 생각되고 있지는 않습니다. 그 생성량은 3-deoxyosone류에 비해서 매우 적습니다. 그러나 과즙이나 기타 산성이 강한 식품에서는 HMF가 다량으로 생성되기 때문에 중요한 중간체로 생각되고 있습니다. 

산화 생성물의 분해: 중간 단계에서 형성된 산화 생성물들, 특히 각종 리더 톤 류와 일부 환상 화합물들은 계속 산화에 의해서 탄소 사슬이 분열되어 탄소 수가 2개나 3개 또는 4개의 극히 휘발성이 강한 산화분해 생성물들을 형성합니다. 즉 glyoxal, methyl, glyoxal, diacetyl, acetoin, acetol, dihydroxyacetone, acetaldehyde, glycoaldehyde 등의 카보닐 화합물들을 형성합니다. 

환상 화합물들은 그 식품의 풍미에 크게 영향을 미칩니다. 한편, 이들 분해 생성물의 일부는 마이야르 반응에 의한 갈변의 최종 단계의 여러 반응에 참여합니다. 

이상과 같이 마이야르 반응의 중간단계에서는 아마 도리 전위에서 형성된 생성물의 산화 및 분해가 일어나서 오존(ozone)류를 비롯한 각종 환상 화합물, 리더가 톤 류, 퍼퓨 릴류가 형성되고 또한 산화된 당류의 분해가 일어나서 각종 휘발성 물질들이 형성됩니다. 중간 단계의 생성물은 무색 내지 담황색의 색깔을 띱니다.

- 최종단계
최종 단계에 이르러서는 중간 단계에서 형성된 각종 리더가 톤 류, 퍼퓨 릴 유도체들, 분해생성물 등이 서로 축합 또는 중합 반응을 일으켜 갈색으로 착색된 멜라노이딘을 형성합니다. 최종 단계에서 일어나는 중요한 반응은 알돌(aldol) 형 축합반응과 스트리커(Strecker) 형 반응입니다.

Aldol 형 축합반응(aldol type condensation): 중간 단계에서 리더가 톤 부류의 분해에 의하여 형성된 각종 활성이 강한 카보닐화합물 중에 알파-위치에 수소를 가진 화합물들은 알돌 형의 축합반응을 일으켜 점차로 분자량이 큰 불포화 화합물을 형성합니다. 이들 축합 화합물은 다시 아미노 화합물과 계속 축합반응을 일으켜 그 분자량은 계속 증가합니다. 

Strecker형 반응: 마이야르 반응의 최종 단계에서 상당량의 탄산가스(CO2) 발생과 알데하이드류의 형성이 나타납니다. 스트리커 반응은 일반적으로 알파-di carbonyl 화합물과 알파-아미노산의 산화한 분해 반응입니다. 이때 아미노산은 탈탄산(decarboxylation) 및 탈아미노(deamination) 반응이 일어나 본래의 아미노산보다 탄산수가 하나 적은 알데하이드와 탄산가스가 생성됩니다. 실제로 마이야르 반응의 최종 단계에서는 여러 활성 카보닐 화합물 중 불포화 3, 4-dideoxyosone은 아미노산 또는 아미노 화합물과 스트리커 반응에 의해서 축합 된 후 탈탄산 되어 역시 활성이 큰 엔 아미 놀(enaminol)과 알데하이드를 생성합니다. 여기서 생성된 엔 아 미 놀은 그 자체가 일종의 리 덕 톤으로 계속하여 여러 가지 반응에 관여합니다. 

한편, 스트리커 반응에 의하여 생성된 알데하이드류는 그 식품의 향기에 큰 영향을 미치고, 식품을 고온으로 처리하였을 경우 발생하는 향기 나 간장의 향기는 주로 이 반응에 의하여 생성된 알데하이드류에 의한 것입니다. 

Melanoid ins 색소의 형성: 마이야르 반응의 중간 단계에서 형성된 각종 리더가 톤 류, 5-H MF 등의 퍼퓨 릴 유도체, 알돌 형 축합 생성물, 스트리커 형 반응 생성물 등은 모두 활성이 큰 물질들이기 때문에 쉽게 상호 반응을 일으켜 중합체들을 형성합니다. 이들 중합체가 그 분자 내에 질소를 함유하고 있고, 불포화도가 크며 형광성을 띤 갈색의 멜라노이딘 색소입니다. 그러나 아직 그 자세한 화학 구조에 대해서는 확실히 알려지지 않습니다.

- Mai lard 반응 중의 아크릴아마이드의 형성
마이야르 반응과 관련된 가장 충격적인 연구 결과는 지난 2022년 나왔는데 발암물질인 아크릴아마이드가(유해 환경에 노출되어있지 않은) 보통 사람들의 몸에도 꽤 축적된 걸 이상하게 여긴 스웨덴의 과학자들이 추적 조사를 한 결과 아크릴아마이드가 식품에서 온 것이라는 사실을 밝혀냈습니다. 즉 식품에서 일어난 마이야르 반응의 생성물이 추가 반응을 통해 아크릴아마이드로 바뀌었다는 것입니다. 음식을 통해 하루 섭취하는 아크릴아마이드의 양이 100ug까지 될 수 있다고 합니다.

우리가 먹는 매일의 식품에 깊이 연관이 되어있는 마이야르 반응, 다음 포스팅에서는 이 마이야르 반응에 영향을 미치는 요인 9가지를 소개하겠습니다. 감사합니다!