'캐러멜화 반응'과 '아스코르브산 산화반응' - 비효소적 갈변 반응의 메커니즘

마이야르 반응과 함께 주요한 비 효소적 갈변 반응으로 알려진 캐러멜화 반응(caramelization)과 아스 코브산 산화반응(ascorbic acid oxidation)에 대해 소개합니다!

 캐러멜화 반응(caramelization)
캐러멜화 반응은 아미노 화합물이나 유기산이 존재하지 않는 경우에 주로 당류만을 고온(180~200도씨)으로 가열시켰을 때 산화 및 탈수 분해산물의 중합, 축합으로 갈색 물질을 생성하는 반응입니다. 당류를 높은 온도로 가열하면, 탈수되어 하이드록시 메틸 퍼퓨랄(hydroxymethyl furfural) 및 이와 유사한 퍼퓨랄 유도체가 만들어지고, 이들이 다시 중합하여 흑색 또는 흑갈색의 캐러멜을 형성하게 됩니다. 당류 중에서도 프럭토스가 캐러멜화 되기 쉽고, 글루코스는 프럭토스보다 탈수되기 어려우며 착색이 늦습니다. 슈크로스(sucrose)는 탈수 중합으로 휴민(humin) 질이 형성되어 짙은 갈색이 됩니다.
캐러멜은 장류, 청량 음료수, 양주, 약식, 합성 청주, 과자류 등의 착생에 착색료로 이용되며 식품가공 및 조제 시에 일어나는 캐러멜화는 식품의 색조나 풍미에 중요한 영향을 줍니다. 설탕이나 물엿을 주원료로 하는 과자, 빵, 비스킷 등의 갈색화는 주로 캐러멜화에 기인하며 간장이나 된장의 착색에도 어느 정도 기여하고 있습니다. 캐러멜화 반응의 최적 pH는 6.5~8.2이며, 산성 조건과 알칼리성 조건에서의 반응 형식이 다릅니다.

- 산성에서의 반응
첫 단계에서는 당분자가 에놀화 되어 1, 2-endiol을 형성합니다. 이 1, 2-endiol은 탈수 반응을 포함하는 여러 가지 경로를 거쳐 하이드록시 메틸 퍼퓨랄 및 이와 유사한 퍼퓨랄 유도체가 만들어집니다. 만일 산성 분해에서 당이 5탄당일 경우에는 2-furaldehyde가 생성되고 육탄당인 경우에는 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde가 생성됩니다.

- 알칼리성에서의 반응
산성 때와 마찬가지로 1, 2-endiol이 형성되고 이어서 탄소 수가 적은 각종 알데하이드 및 케톤의 중간체로 분해됩니다. 이들은 서로 축합 및 중합 반응을 일으켜 흑갈색의 휴민 물질을 형성합니다.

 아스코르브산 산화반응(ascorbic acid oxidation)
아스코르브산의 산화에 의한 갈변은 아미노산이 들어 있지 않은 감귤류 등의 과즙과 그 농축, 건조 제품의 품질에 큰 영향을 줍니다. 산소가 존재하는 조건에서 아스코르브 산은 산화되어 주로 데하이드로 아스코르브산(dehydroascorbic acid)로 되고, 이어서 2, 3-diketogulonic acid로 전환됩니다. 이 diketogulonic acid는 탈 카복시화 과정을 거쳐 xylosone으로 되고나, 또는 C-4에서 베타- 제거에 이은 탈 카복시화 반응에 의해 3-deoxypentosone으로 됩니다. Xylosone은 더 분해되어 여러 가지 리 덕 톤과 ethyl glyoxal을 형성하며, 3-deoxypentosone은 퍼퓨랄과 2-furancarboxylic acid로 분해됩니다. 이 중간 산화 생성물들은 아미노 화합물들과 함께 마이야르 갈변 반응을 일으키거나, 그 자체로서 중합이나 축합반응을 일으켜 갈색 색소들을 형성합니다. 이 아스코르브산 산화반응은 산소의 분압, pH, 온도와 Cu2+, Fe3+ 등 중금속 이온의 영향을 많이 받습니다.

- 산소의 존재 하에서의 반응 기작
아스보르브산이 자동 산화되어 데하이드로 아스코르브산이 되며, 이 반응은 가역적입니다. 다시 2, 3-diketogulonic acid를 거쳐 L-xylosone으로 된 다음 furan 유도체인 5-methyl-3, 4-dihydroxytetron의 형태로 자체 중합 및 축합 반응을 일으키거나 마이야르 반응에 관계하여 갈색 물질로 형성합니다.

- 산소가 없는 경우
데하이드로 아스코르브산을 거치지 않고 자동으로 분해하여 오존을 거쳐 퍼퓨랄을 생성합니다. 퍼퓨랄은 중합되어 갈색 물질을 형성합니다. 

식품의 색과 갈변에 대한 내용의 핵심 용어를 다음과 같이 정리합니다!

- 유도체: 어떤 유기 화합물을 모체로 하여 생각하였을 때 작용기의 도입, 산화, 환원, 원자의 치환 등등 모체의 구조와 성질을 대폭 변하지 않는 한도에서 변한 화합물을 말합니다.
- 치환: 어떤 화합물 속의 원자나 원자단 따위를 다른 원자나 원자단으로 바꾸어 놓는 것입니다. 또는 그로 인해 일어나는 반응을 일컫습니다.
- 유리: 화합물 중에서 결합이 끊어져 원자나 원자단이 분리되는 현상입니다.
- 공액 이중결합: 단일결합 한 개를 사이에 두고 서로 이어지는 이중 결합입니다. 짝지은 이중결합을 다르게 부르는 말입니다.
- 개열: 고리구조의 형태를 취하고 있는 화합물에서 고리 구조가 풀어지면서 그 형태를 잃어버리는 것을 말합니다.
- 개환: 고리모양의 화합물이 시약이나 열, 그 밖의 반응 조건에 의하여 결합이 끊어져 사슬 모양의 화합물로 변하는 일입니다.
- 가역적: 물질의 상태가 한 번 바뀐 다음에 다시 본디의 상태로 돌아갈 수 있는 것을 말합니다.
- 착화합물: 원소의 결합으로 이루어진 일차 화합물의 분자가 다시 다른 분자와 결합하여 생긴 화합물입니다.
- 소실: 본래 가지고 있던 특성을 잃어버린 것입니다.